Il Castello di Brolio in Chianti si erge alla sommità di un poggio isolato sulle propaggini meridionali della dorsale montuosa del Chianti, all’altezza di m. 530 sul mare.
Si ha notizia del Castello di Brolio fin dall’XI secolo. Nel 1009 Bonifacio, Marchese di Toscana e padre della Contessa Matilde, lo cedè ai monaci della Badia Fiorentina insieme alla sottostante Chiesa di S. Regolo. I Ricasoli sono già in Brolio nel 1141, avendolo avuto in cambio di altri terreni ceduti ai monaci della Badia di Coltibuono. Nel 1176, dopo la sconfitta di Legnano, i Fiorentini, approfittando del declinare della potenza del Barbarossa, alleato dei Senesi, si fanno cedere da quest’ultimi una parte del Chianti comprendente anche il Castello di Brolio e le sue terre fino all’Arbia. Da questo momento il Castello di Brolio è la temibile sentinella avanzata di Firenze contro Siena: tanto temibile che sorge fra il popolo il setto “Quando Brolio vuol broliare tutta Siena fa tremare”.
Nel 1434 Messer Antonio di Checco Rosso Petrucci, avventuriero senese, si impadronisce con inganno di Brolio, rinchiude nei sotterranei del castello Galeotto Ricasoli e la sua famiglia e, solo quando, fallite tutte le trattative amichevoli, la repubblica Fiorentina gli spedisce contro Neri Capponi con un buon nerbo di soldati, si ritira dopo 40 giorni di permanenza nel Castello, facendovi scempio di ogni cosa.
Nel 1478 gli eserciti di Ferdinando d’Aragona, re di Napoli, del Papa Sisto IV e dei Senesi, muovendo contro Firenze assalgono il Castello e dopo quasi due mesi di assedio lo occupano, lo saccheggiano e lo distruggono dalle fondamenta. Terminata la guerra e valutando l’importanza di quella posizione come sentinella avanzata verso Siena, il Consiglio Generale del Popolo Fiorentino nella seduta del 23 aprile 1484, deliberava la ricostruzione delle mura: mura e baluardi che sono quelli oggi esistenti.
Nel 1529, durante il celebre assedio di Firenze da parte dell’esercito spagnolo dell’Imperatore Carlo V, ancora una volta, l’ultima, il Castello di Brolio viene assalito dai senesi, preso, cacciati i Ricasoli e incendiato, ma i bastioni non subiscono danni notevoli.
Passata poi anche Siena sotto il dominio dei Medici, Brolio terminò di essere fortezza di confine e non subì altre notevoli traversie.
Nei primi anni del XIX secolo, sotto il governo napoleonico, anche questo castello entrava a far parte del dipartimento dell’Ombrone e passò poi con i tre Comuni del Chianti alla Provincia di Siena.
Nella prima quindicina del luglio 1944 durante la ritirata delle armate tedesche verso nord, il Castello di Brolio venne poderosamente investito per dodici giorni da formazioni inglesi e sud-africane e assoggettato  a duri bombardamenti di artiglieria ed aerei. Il 15 luglio 1944, essendosi previamente ritirate le pattuglie tedesche di copertura, veniva occupato senza colpo ferire. Ma il castello subì gravi danni di cui si vedono tuttora i segni minori.
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